随着中国经济的不断发展，一些超高层、大跨度以及有特殊功能要求的重要建筑不断出现，这就使得高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入了建设市场。但目前主要是通过降低水胶比的方法提高混凝土强度，这就导致高标号混凝土在应用中存在粘度较大，流动速度慢的问题，进而引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制高强与超高强混凝土的推广与应用。因此，开发一种降粘型聚羧酸减水剂具有重要的意义。

本文主要以实现降低高强混凝土的粘度、快流速为目标，采用异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酰胺为主要原料，通过氧化还原引发体系共聚合成降粘型聚羧酸减水剂，考察不同侧链长度、丙烯酰胺和二甲基丙烯酸乙二醇酯用量对PCE性能的影响。通过PCE分子链中引入较短的聚氧乙烯侧链和阳离子单体丙烯酰胺可有效的降低混凝土粘度，而交联单体的引入使得混凝土具有较好的坍落度保持性。

1 实验部分

1.1 实验原材料及仪器

实验原材料：异戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG，相对分子质量分别为600、1000、1200、2400、3000）、丙烯酸（AA）、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酰胺、双氧水、新型还原剂、3-巯基丙酸、32％氢氧化钠溶液（NaOH），均为工业级市售；降粘型聚羧酸减水剂（PC-1）：进口市售产品。

测试原材料及仪器：水泥：闽福P.O42.5R；细骨料（砂）：细度模数为1.1的河砂，3.1的卵石机制砂；粗骨料：5~10mm和10~20mm连续级配碎石；矿粉（S95）；粉煤灰（II级）；四口烧瓶；温度计；蠕动泵；全自动表界面张力仪（规格：JYW-200；生产厂家：承德鼎盛试验机检测设备有限公司）；红外光谱仪IR（规格：Avatar360；生产厂家：美国PerkinElmer公司）；微控电子万能试验机（规格：CMT5605；生产厂家：美特斯工业系统有限公司）。

1.2 合成工艺

往装有加热装置、温控装置和搅拌器的250ml四口烧瓶中加入计量好的不同分子质量的TPEG和水，待TPEG全部溶解后，加入丙烯酸和双氧水，在常温下分别滴加丙烯酸、交联单体二甲基丙烯酸乙二醇酯和丙烯酰胺的混合水溶液和新型还原剂与3-巯基丙酸的混合水溶液，滴加3-4h，再恒温1h，反应结束后加入32％氢氧化钠调节pH值至6.0～7.0，即得到了一定浓度的降粘型聚羧酸减水剂PC-2。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 净浆流动度测定

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中测定水泥净浆流动度的方法，W/C为0.29，减水剂用量为折固掺量0.18％。

1.3.2 混凝土应用性能

按照JGJ281-2012《高强混凝土应用技术规程》进行混凝土拌合物性能测试，采用倒坍落度桶测试混凝土拌合物的排空时间t来评价产品配制混凝土粘度情况，以下简称排空时间t。按GB/T50080-2011《普通混凝土拌合物性能测试方法》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能测试方法》测定混凝土性能。

1.3.3 表面张力测试

将一定量的试样至于10ml的小烧杯中，加入一定量去离子水溶解，然后移入100ml的容量瓶中，以去离子水定容于刻度线，每种浓度试样配置3份，表面张力取3份样品的平均值。采用吊环法于全自动表界面张力仪上测试试样的表面张力。

1.3.4 红外光谱（IR）分析

将微量烘干后的聚羧酸减水剂与溴化钾共同研磨后压成薄片，采用红外光谱仪进行测定分析。

2 实验结果与讨论

2.1 不同侧链长度对PCE性能的影响

反应条件：按n（AA):n（TPEG）=3.5:1，新型还原剂、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯和3-巯基丙酸用量分别为单体总质量的0.15%、1%、2%和0.5%，n（H2O2）：n（新型还原剂）=4:1 的条件下，考察不同侧链长度对PCE性能的影响。试验结果如图1所示。

由图1可以看出，随着侧链长度的增加，净浆流动度和排空时间，逐渐增大。主要是因为当侧链较短时，引入的聚氧乙烯基支链较短，使得减水剂分子的空间位阻效应较小，因此，水泥颗粒的分散性较差；而侧链较短时，链中醚基与水分子缔合形成的溶剂化水膜较薄，则浆体中的自由水更多，表现为混凝土粘度较小；侧链较长时，引入的聚氧乙烯基支链较长，使得减水剂分子的空间位阻效应较大，因此，水泥颗粒的分散性较好；链中醚基与水分子缔合形成的溶剂化水膜较厚，则浆体中的自由水更少，水泥颗粒间容易产生絮凝，表现为混凝土粘度较大。但由于TPEG分子量为600时粘度较小，减水率较低，因此，综合考虑，采用TPEG-1000大单体性能最佳。

如何解决高标号混凝土粘度大、流动慢的难题？

2.2 丙烯酰胺用量对PCE性能的影响

按n（AA):n（TPEG-1000）=3.5:1，新型还原剂、二甲基丙烯酸乙二醇酯和3-巯基丙酸用量分别为单体总质量的0.15%、2%和0.5%，n（H2O2）:n（新型还原剂）=4:1 的条件下，考察丙烯酰胺用量对PCE性能的影响。试验结果如图2所示。

由图2可以看出，随着丙烯酰胺用量的增加，净浆流动度先逐渐增大后减小，而排空时间，先减小后增大，当丙烯酰胺用量占单体总质量的1.5%时，净浆流动度达到最佳，排空时间最小，即混凝土粘度最小。主要是因为丙烯酰胺在一定的用量范围内，随着丙烯酰胺用量的增大，酰胺基通过氢键吸附的水增多，则浆体中的自由水增多，有效防止水泥颗粒的凝结，使体系更加分散，混凝土粘度更小。但丙烯酰胺用量过大时，会与羧基形成氢键，逐渐变为电中性分子，负电荷的减少不利于减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附，从而影响减水剂对水泥的分散能力。而且由于它的强力吸附，会起到絮凝剂的作用，使分散作用降低，混凝土粘度较大。因此，丙烯酰胺用量占单体总质量的1.5%时性能最佳。

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2.3 二甲基丙烯酸乙二醇酯用量对PCE性能的影响

按n（AA):n（TPEG-1000）=3.5:1，新型还原剂、丙烯酰胺和3-巯基丙酸用量分别为单体总质量的0.15%、1.5%和0.5%，n（H2O2）:n（新型还原剂）=4:1 的条件下，考察二甲基丙烯酸乙二醇酯用量对PCE性能的影响。试验结果如图3所示。

由图3可以看出，随着二甲基丙烯酸乙二醇酯用量的增加，净浆流动度先逐渐增大后减小，而排空时间，先平缓变化后增大。主要是因为二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联单体，在聚合过程中实现部分交联。在一定用量范围内，随着二甲基丙烯酸乙二醇酯用量的增大，减水剂分子产生的空间位阻效应提高，使其构象更为伸展，可以有效的提高减水剂的分散性，而二甲基丙烯酸乙二醇酯在2.5%用量范围内，排空时间变化的比较不明显。当二甲基丙烯酸乙二醇酯用量过大时，减水剂分子链上占大部分的聚氧乙烯侧链和交联结构，其它单体聚合比例大大减少，使得减水剂分子本身或分子之间可能会发生缠结，从而削弱其空间位阻的发挥，导致减水剂的分散性下降和混凝土粘度增大。因此，综合考虑，选取二甲基丙烯酸乙二醇酯用量占单体总质量的2.5%时最佳。

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2.4 减水剂溶液的表面张力

在n（AA):n（TPEG-1000）=3.5:1，新型还原剂、丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯和3-巯基丙酸用量分别为单体总质量的0.15%、1.5%、2.5%和0.5%，n（H2O2）:n（新型还原剂）=4:1 的条件下，合成出降粘型聚羧酸减水剂PC-2。将PC-2配置成不同浓度的水溶液进行表面张力测试，数据如图4所示。

由图4数据可知，降粘型聚羧酸减水剂表面张力随着浓度增大而减小，表明降粘型聚羧酸减水剂分子有向表面吸附的趋势，降低了水泥颗粒的固液界面能，同时新拌混凝土中容易形成许多微小气泡，能够对水泥颗粒产生隔离作用，起到对水泥颗粒间润湿作用，有利于减水剂对水泥颗粒的吸附，使水泥颗粒分散和分散更稳定[4]。

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2.5 减水剂分子结构分析

对降粘型聚羧酸减水剂PC-2进行红外光谱分析，结果如图5所示。

由图5可以看出，在3422.81、2896.92、1715.41、1612.83、1452.74、1246.76、1106.61cm-1等位置出现多处吸收峰，其中在3422.81cm-1处出现1个吸收峰，此峰为-OH的特征吸收峰；在2896.92cm-1、1452.74cm-1出现了吸收峰，此峰为CH3-、-CH2-的C-H伸缩振动峰；在1715.41cm-1处出现了吸收峰，此峰为酯键伸缩振动峰，说明减水剂中引入了二甲基丙烯酸乙二醇酯；在1612.83cm-1处出现了吸收峰，此峰为酰胺的吸收峰，由此推断，丙烯酰胺成功参与反应；在1106.61cm-1处为脂肪醚的伸缩振动峰，此处为大单体TPEG-1000的醚键。因此，合成的降粘型聚羧酸系减水剂的分子结构与设计的减水剂分子结构相符。

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2.6 混凝土性能对比试验

将降粘型聚羧酸减水剂PC-2与市售降粘型聚羧酸减水剂PC-1（含固量均为50%）在同等条件下控制混凝土达到相同初始扩展度（650±20）mm，以及测试混凝土经时坍落度损失、排空时间t、7 d和28 d抗压强度试验。混凝土试验采用配合比，如表1所示，混凝土性能测试结果见表2。

由表2可见，PC-2与PC-1具有相同初始分散性，而PC-2混凝土坍落度保持性明显优于PC-1，排空时间小于PC-1，而且掺减水剂PC-2的混凝土7d、28d抗压强度和抗压强度比均高于掺PC-1的混凝土。由此说明已成功制得保坍性能好，降粘效果好的降粘型聚羧酸减水剂。主要因为此降粘型聚羧酸减水剂PC-2引入较短的聚氧乙烯侧链，使得链中醚基与水分子缔合形成较薄的溶剂化水膜，可有效降低混凝土粘度。丙烯酰胺的引入，使得酰胺基通过氢键吸附的水增多，有效防止水泥颗粒的凝结，使体系更加分散，降低混凝土粘度。而随着水泥水化的进行，交联结构不断水解释放出羧酸基团，对坍落度的保持起到了重要的作用。

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